1、中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 963-2018固体废物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱-质谱法Solid waste Determination of 47 organophosphorous and pyrethroidpesticides Gas chromatography mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2018-07-29 发布2019-01-01 实施生生态态环环境境部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料
2、.15 仪器和设备.26 样品.37 分析步骤.58 结果计算与表示.89 精密度和准确度.1010 质量保证和质量控制.1011 废物处理.11附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.12附录 B（资料性附录）目标化合物的特征离子.16附录 C（资料性附录）方法精密度和准确度.18ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等47种农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等47种农药的气相色谱-质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B附录
3、C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、湖北省环境监测中心站、杭州市环境监测中心站、宁波市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站和嘉兴市环境保护监测站。本标准生态环境部2018年7月29日批准。本标准自2019年1月1日起实施。本标准由生态环境部解释。1固体废物有机磷类和拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定气相色谱-质谱法警告：实验中使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定
4、固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定。其他有机磷类和拟除虫菊酯类农药经验证也可用本方法测定。在选择离子（SIM）条件下，当固体废物取样量为 10.0 g，定容体积为 1.0 ml 时，目标物的方法检出限为 0.20.9 mg/kg，测定下限为 0.83.6 mg/kg。当固体废物浸出液取样体积为 500 ml，定容体积为 1.0 ml 时，目标物的方法检出限为 0.0060.02 mg/L，测定下限为0.0240.08 mg/L。详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文
5、件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 782固体废物有机物的提取加压流体萃取法HJ/T 20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T 298危险废物鉴别技术规范HJ/T 299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T 300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法3方法原理固体废物及其浸出液中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药，经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。4.1丙酮（C3H6O）：农残
6、级。24.2正己烷（C6H14）：农残级。4.3二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.4乙腈（C2H3N）：农残级。4.5正己烷-丙酮混合液：1+1。4.6乙腈-甲苯混合液：3+1。4.7标准贮备液：拟除虫菊酯类、有机磷类及杂环类农药，=500 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制。按标准溶液证书要求保存。4.8内标贮备液：=1000 mg/L。选择四氯间二甲苯（TCMX）作为内标溶液，可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，也可使用苊-d10、菲-d10、-d12和芘-d12等其他内标。4.9质谱调谐溶液：十氟三苯基膦
7、（DFTPP），=5 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制，用二氯甲烷（4.3）稀释。4.10无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.11硅藻土：0.60.9 mm（3020 目）。在马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.12石英砂：150830 m（200100 目）。在马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.13石墨化炭黑填料小柱：500 mg/6 ml。4.14氨丙基键合硅胶填料小柱：500 mg/3 ml。4.15高纯氮气：纯度99.999%。4.1
8、6高纯氦气：纯度99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱-质谱仪：气相色谱部分具有分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具有电子轰击电离（EI）源。5.2色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.32 mm0.25 m，固定相为 14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。5.3提取装置：索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。5.4浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。5.5净化装置5.5.1凝胶色谱仪：具紫外检测器，净化柱填料为中性、多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶，或同等规格的填料。5.5.2固相萃取设备：手动或自动。5.6棕色玻璃瓶：500 ml
9、、1000 ml。5.7一般实验室常用仪器和设备。36样品6.1样品采集和保存按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品采集后于洁净的棕色磨口玻璃瓶中保存。运输过程中应冷藏、避光、密封。如不能及时分析，应在 4下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 7 d。6.2样品制备6.2.1固态和半固态固体废物称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入适量的无水硫酸钠（4.10），使样品干燥，拌匀呈流沙状，备用。如使用加压流体萃取，则用硅藻土（4.11）脱水。6.2.2水性液态固体废物称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入 90 ml 水
10、，混匀后全部转入分液漏斗中。6.2.3油状液态固体废物称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入 30 ml 二氯甲烷（4.3），混匀后全部转入分液漏斗中，加入 100 ml 水。6.2.4固体废物浸出液根据 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关要求进行固体废物浸出液的制备。浸出液在 4下冷藏、避光、密封保存，分析浸出液中有机磷类农药需在 2 d 内完成萃取，分析浸出液中拟除虫菊酯类及杂环类农药需在 7 d 内完成萃取。6.3试样的制备6.3.1固态和半固态废物试样的制备6.3.1.1 萃取选择索氏提取或加压流体萃取进行目标物的提取。a）索氏提取将脱水后的样品（6.2.1）全
11、部转移至自动索氏提取器的提取杯中，用 200300 ml 的正己烷-丙酮混合液（4.5）提取 8 h 以上，回流速度控制在 46 次/h，待冷却后，将提取液浓缩定容至 5 ml，待净化分析。b）加压流体萃取将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至萃取池中，采用加压流体萃取装置提取，待提取液冷却后，将提取液浓缩定容至 5 ml，待净化分析。推荐的萃取条件：压力 1500 psi，温度 120，提取溶剂正己烷-丙酮混合液（4.5），100%充满萃取池模式，高温高压静置 5 min，循环三次。或按照 HJ 782 进行萃取条件的设置和优化。4样品提取液在 4下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析
12、。注 1：在满足本方法质量控制要求的情况下，亦可使用其他等效提取方式。注 2：要根据净化时的溶剂进行溶剂转化。6.3.1.2 提取液的净化根据实际情况，选择以下一种净化方式进行净化。a）凝胶渗透色谱净化按仪器使用条件进行仪器校正。净化处理前应确保提取液无悬浊物。将提取液溶剂转化为二氯甲烷（4.3）相，将 5.0 ml 的提取液装载于凝胶渗透色谱上，按照设定程序用二氯甲烷（4.3）进行淋洗，也可以用其他适合的溶剂进行淋洗，注意溶剂的转化。收集的淋洗液用浓缩装置（5.4）浓缩到 1 ml 以下，加入内标，定容至 1.0 ml，待分析。b）固相萃取柱净化将提取液继续浓缩至 1.0 ml 用于固相萃取
13、柱净化。在石墨化炭黑填料小柱（4.13）中加入 1 g 无水硫酸钠（4.10），下面串接氨丙基键合硅胶填料小柱（4.14）。使用前用 4 ml 乙腈-甲苯混合液（4.6）预淋洗串联柱。转移样品至净化柱上，用 25 ml 乙腈-甲苯混合液（4.6）淋洗。收集的淋洗液浓缩至 1 ml 以下，加入内标，定容至 1.0 ml，待分析。注：在满足本方法质量控制要求的情况下，亦可使用其他等效净化方法。6.3.2固体废物浸出液试样的制备分取 500 ml 的浸出液于分液漏斗中，每次用 30 ml 的二氯甲烷（4.3）萃取，共萃取三次，萃取液经无水硫酸钠（4.10）脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩定容至 1.0 m
14、l，必要时可按6.3.1.2 步骤进行净化。提取液在 4下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析。6.3.3水性液态固体废物试样的制备按 6.3.2 步骤进行水性液态固体废物试样的制备。6.3.4油状液态固体废物试样的制备按 6.3.2 步骤进行油状液态固体废物试样的制备。6.4空白试样的制备6.4.1固体废物空白试样用石英砂代替样品，按照与固体废物试样的制备（6.3.1）相同的步骤进行固体废物空白试样的制备。6.4.2固体废物浸出液空白试样用石英砂代替样品，按照与固体废物浸出液试样的制备（6.3.2）相同的步骤进行固体废物浸出液空白试样的制备。57分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1气相
15、色谱参考条件程序升温：40保持 1 min，以 30/min 升温至 130，再以 5/min 升温至 250，再以 10/min 升温至 280，保持 8 min。进样口温度：270；进样方式：分流进样，分流比：10:1。载气：氦气；流速：1.4 ml/min。7.1.2质谱参考条件离子源：EI 源；离子源温度：230；接口温度：280。离子化能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描方式（SIM），全扫描方式（SCAN）用于定性参考。溶剂延迟时间：4.3 min。各目标物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录 B。7.2校准7.2.1仪器性能检查样品分析前，取 1 l 质谱调谐溶液（4.9）直
16、接进样，对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度应满足表 1 的要求，否则需要重新校准。表1十氟三苯基膦（DFTPP）离子丰度评价表质荷比离子丰度标准质荷比离子丰度标准51强度为 198 碎片的 30%60%199强度为 198 碎片的 5%9%68强度小于69碎片的2%275强度为 198 碎片的 10%30%70强度小于 69 碎片的 2%365强度大于 198 碎片的 1%127强度为198碎片的40%60%441存在但不超过 443 碎片的强度197强度小于 198 碎片的 1%442强度大于 198 碎片的 40%198基峰，相对强度 100%443强度为442碎片的17%23%7.2.2标准系列的配制与测定取 6 个 2 ml 进样瓶，分别加入 976、970、960、940、880 和 780 l 正己烷（4.2）或二氯甲烷（4.3），再分别加入 4.0、10.0、20.0、40.0、100、200 l 标准贮备液 A 组或 B 组（4.7），最后分别加入 20.0 l 内标贮备液（4.8）混匀。配制成 6 个不同浓度的标准系列，见表 2。也可以根据保留时
