1、 中华人民共和国国家环境保护标准 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 668-2013 水质 总氮的测定 流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法 Water quality-Determination of total nitrogen by flow injection analysis（FIA）and N-(1-naphthyl)ethylene diamine dihydrochloride spectrophotometry （发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-10-25 发布 2014-01-01 实施 发布环 境 保 护 部 环 境 保
2、护 部 I目 次 前 言.II1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14干扰和消除.15试剂和材料.26仪器和设备.37样品.38分析步骤.39结果计算与表示.410精密度和准确度.411质量保证和质量控制.512注意事项.6附录 A（资料性附录）过硫酸盐提纯方法.7 II前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中总氮的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中总氮的流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法。本标准为首次发布。本标准附录 A 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站和常
3、熟市环境监测站。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、南通市环境监测中心站、江苏省海洋水产研究所、苏州市自来水公司水质检测中心、镇江市环境监测中心站和常熟市环境监测站。本标准环境保护部2013年10月25日批准。本标准自2014年1月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质 总氮的测定 流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定水中总氮的流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总氮的测定。当检测光程为10mm时，本方法的检出限为0.03mg/L（以N计），测定范围为0.12 mg/L 10mg/L。2 规范性引用文件 本标准内
4、容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 3.1 流动注射分析仪工作原理 在封闭的管路中，将一定体积的试料注入连续流动的载液中，试料和试剂在化学反应模块中按规定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。3.2 方法化学反应原理 在碱性介质中，试料中的含氮化合物在 952、紫外线照射下，被过硫酸盐氧化为硝酸盐后，经镉柱还原为亚硝酸盐；在酸性介质中，亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应，然后与盐酸萘乙二胺偶联生成紫红色化合物，于 540nm 处测
5、量吸光度。参考工作流程图，见图 1。1 蠕动泵 2 加热池（95）3 紫外消解装置 4 除气泡装置 5 注入阀 6 反应圈 7 镉柱 8 检测池 10mm 540nm R1 消解溶液（5.16）R2 四硼酸钠缓冲溶液（5.17）R3 氯化铵缓冲溶液（5.18）R4 显色剂（5.19）C 载液 （5.27）S 试样 W 废液 图 1 流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法测定总氮参考工作流程图 4 干扰和消除 4.1 样品中含有高浓度的有机物时，会消耗过硫酸钾氧化剂，使总氮的测定结果偏低，可通 2过稀释样品来消除影响，但需通过多个稀释比测定结果的一致性或加标回收实验来确认。4.2 当样品中铜离子、铁离
6、子、六价铬离子和氯离子浓度分别不大于 100mg/L、250mg/L、100 mg/L 和 10000mg/L 时，对总氮的测定无影响。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新鲜制备、电阻率大于 10Mcm（25）的无氨水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（5.28）或超声除气。5.2 盐酸：(HCl)=1.18g/ml。5.3 磷酸：(H3PO4)=1.69 g/ml。5.4 硫酸：(H2SO4)=1.84g/ml。5.5 氢氧化钠（NaOH）。5.6 过硫酸钾（K2S2O8）。5.7 十水合四硼酸钠（Na2B4O710H2O）。5.8 氯
7、化铵（NH4Cl）。5.9 二水合乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA2H2O）。5.10 磺胺（C6H8N2O2S）。5.11 盐酸萘乙二胺（C12H16Cl2N2）。5.12 硝酸钾（KNO3）：优级纯，在 1055下干燥恒重后，保存在干燥器中。5.13 亚硝酸钾（KNO2）。5.14 氨基乙酸（甘氨酸，H2NCH2COOH）：阴凉处密闭保存。5.15 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=15mol/L 称取 600g 氢氧化钠（5.4）溶于水中，用水稀释至 1L。5.16 消解溶液：称取 49.0g 过硫酸钾（5.6）溶于 900ml 水中，再加入 10.0g 十水合四硼酸钠（5.7），用水稀释至
8、 1000ml，混匀。该溶液室温储存，可稳定 1 个月。5.17 四硼酸钠缓冲溶液（pH=9.0）称取 25.0g 十水合四硼酸钠（5.7）溶于 900ml 水中，用氢氧化钠溶液（5.15）调节溶液pH 至 9.0，用水稀释至 1000ml，混匀。该溶液室温储存，可稳定 1 个月。5.18 氯化铵缓冲溶液（pH=8.5）称取 85.0g 氯化铵（5.8）和 1.0g 二水合乙二胺四乙酸二钠（5.9）溶于 800ml 水中，用水稀释至 1000ml，混匀。用氢氧化钠溶液（5.15）调节溶液 pH 值至 8.5，该溶液在 4下保存，可稳定 1 个月。5.19 显色剂 量取 100ml 磷酸（5.3
9、）溶于 600ml 水中，加入 40.0g 磺胺（5.10）和 1.0g 盐酸萘乙二胺（5.11），用水稀释至 1000ml，混匀，盛于棕色瓶中。该溶液在 4下保存，可稳定 1 个月。但若发现溶液的颜色变成粉红色，应立即停用。5.20 硝酸钾标准贮备液：(N)=1000mg/L 称取 7.218g 硝酸钾（5.12）溶于水中，转移至 1000ml 容量瓶，用水定容并混匀，盛于 3试剂瓶。该溶液在 4下避光保存，至少可稳定 6 个月。5.21 硝酸钾标准中间溶液：(N)=100mg/L 量取 10.00ml 硝酸钾标准贮备液（5.20）于 100ml 容量瓶中，用水定容并混匀，盛于试剂瓶。该溶液
10、在 4下避光保存，可稳定 1 个月。5.22 硝酸钾标准使用溶液：(N)=10.0mg/L 准确量取 10.00ml 硝酸钾标准溶液（5.21）于 100ml 容量瓶中，用水定容并混匀，盛于试剂瓶。该溶液在 4下避光保存，可稳定 7d。5.23 氨基乙酸标准贮备溶液：(N)=1000mg/L 称取 5.360g 氨基乙酸（5.14）溶于水中，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀，盛于试剂瓶。该溶液在 4下避光保存，可稳定 3 个月。5.24 氨基乙酸标准使用溶液：(N)=10.0mg/L 准确量取氨基乙酸标准贮备溶液（5.23）10.00ml 于 1000ml 容量瓶中，用水定容并混
11、匀。临用时现配。5.25 亚硝酸钾标准贮备溶液：(N)=1000mg/L 称取 6.079g 亚硝酸钾（5.13）溶于水中，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀，盛于棕色瓶中。该溶液在 4下密闭贮存，至少可稳定 1 个月。5.26 亚硝酸钾标准使用溶液：(N)=10.0mg/L 准确量取 10.0ml 亚硝酸钾标准贮备溶液（5.25）于 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。临用时现配。5.27 载液：无氨水。5.28 氦气：纯度99.99%。6 仪器和设备 6.1 流动注射分析仪：自动进样器、化学反应单元（即分析模块、通道，由蠕动泵、注入阀、反应管路、紫外消解装置、镉柱等部件组成
12、）、检测单元（流通检测池光程为 10mm）及数据处理单元。6.2 天平：精度为 0.0001g。6.3 pH 计：精度为 0.02。6.4 超声波机：频率 40KHz。6.5 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 按照 HJ/T91 和 HJ/T 164 的相关规定采集和保存样品。采样前用水清洗所有接触样品的器皿。将样品采集于聚乙烯或玻璃瓶中，加硫酸（5.4）酸化至 pH2，常温下可保存 7d。或采集于聚乙烯瓶中，于-20下冷冻，可保存 1 个月。8 分析步骤 8.1 仪器的调试 按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用水代替试剂，检查 4整个分析流路的密闭性及液体流动的顺
13、畅性。待基线稳定后（约 20min），系统开始进试剂，待基线再次稳定后，进行 8.28.4。8.2 校准 8.2.1 标准系列的制备 分别移取适量的硝酸钾标准溶液（5.21），用水稀释定容至 100ml，制备 6 个浓度点的标准系列。总氮质量浓度分别为：0.00 mg/L、0.15 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L 和10.0mg/L。8.2.2 校准曲线的绘制 取适量标准系列溶液（8.2.1），分别置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以测定信号值（峰面积）为纵坐标，对应的总氮质量浓度（以 N 计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。8
14、.3 测定 按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样的测定。注：若样品总氮含量超出校准曲线检测范围，应取适量样品稀释后上机测定。8.4 空白试验 取适量实验用水代替试样，按照 8.3 步骤进行空白试验。9 结果计算与表示 9.1 结果计算 样品中总氮的质量浓度（以 N 计，mg/L）按照公式（1）进行计算。yafb=（1）式中：样品中总氮的质量浓度，mg/L；y测定信号值（峰高）；a 校准曲线方程的截距；b校准曲线方程的斜率；f稀释倍数。9.2 结果表示 当测定结果小于 1.00mg/L 时，结果保留到小数点后二位，大于等于 1.00mg/L 时，结果保留三位有效数字。10 精密度和准确度 10
15、.1 精密度 6 家实验室分别对总氮浓度为 0.10mg/L、1.22mg/L、2.99mg/L 的统一样品进行测定：实验室内的相对标准偏差分别为 1.0%9.1%，0.6%6.1%和 0.6%6.7%；实验室间的相对标准偏差分别为 3.3%，2.4%，1.7%；重复性限分别为：0.02 mg/L，0.07 mg/L，0.08mg/L；再现性限分别为：0.03mg/L，0.10mg/L，0.16mg/L。10.2 准确度 56 家实验室分别对总氮浓度为 0.500.06mg/L、1.220.09mg/L、2.990.016 mg/L 的有证标准溶液进行测定：相对误差分别为：0.4%8.3%，0
16、.0%5.7%，0.3%3.0%；相对误差最终值分别为：3.6%5.8%，1.4%4.4%，1.3%2.4%。6 家实验室分别对总氮浓度为 0.25 mg/L2.94 mg/L、0.53 mg/L3.58 mg/L、0.67 mg/L5.34 mg/L 的 3 种实际样品进行加标回收测定，加标回收率分别为：98.0%108%，92.0%103%，90.0%108%；加标回收率最终值分别为：103%7.2%，97.9%8.0%，96.6%14.3%。11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品须至少做2个空白样，空白值不得超出方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。11.2 校准有效性检查 每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数0.995。每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应5%，否则应重新绘制校准曲线。11.3 精密度控制 每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当样品的总氮浓度1.00mg/L时，平行样的允许相对偏差应10%；当总氮浓度1.00mg/L
