1、DOI:10.11858/gywlxb.20220646四方相 PbTeO3晶体在高压下的压缩行为法志湘1，王文丹1，黎傲1，于少楠1，王李平2（1.西南交通大学物理科学与技术学院,四川成都610031；2.南方科技大学前沿与交叉科学研究院,广东深圳518055）B0摘要：利用水热法在 230 以及水的饱和蒸汽压条件下合成出毫米尺寸的四方相 PbTeO3单晶样品，并研究了其晶体结构、微观形貌、热稳定性等性质。利用金刚石对顶砧和同步辐射原位 X 射线衍射技术，探讨了该四方相 PbTeO3晶体在高压下的压缩行为，发现在 037GPa 的压力范围内四方相 PbTeO3无相变发生。拟合该 PbTeO3
2、样品的压力-体积数据，得到其体弹模量为 B0=42(1)GPa，体弹模量的一阶导数=5.5(0.2)。晶格参数随压力的变化显示，该晶体在c 轴方向更易压缩。关键词：四方相 PbTeO3；晶体结构；状态方程；体弹模量中图分类号：O521.2文献标识码：A由阳离子的外层孤对电子引起的晶体非中心对称结构使材料因具有许多优异的物理、化学性质而受到越来越多的关注，代表性的阳离子有二价铅离子（Pb2+）和四价碲离子（Te4+）12。Pb2+在与 O2、F、Cl等阴离子键合时，6s2孤对电子的存在导致 Pb2+周围的配位不对称，形成偏心多面体，并使晶体结构不具有反演中心1,3。在许多含铅氧化物中均观察到这种
3、非中心对称结构，同时这类含铅氧化物多数存在压力诱导相变46，例如：室温下 PbNiO3在 4.49.5GPa 的压力区间存在一个从 LiNbO3结构到钙钛矿结构的相变4；立方钙钛矿结构的 PbCrO3在约 1.6GPa 处存在一个等结构相变56。Te4+的 4s 孤对电子引发的结构扭曲在许多碲氧化物中也被发现，并伴随许多有趣的性质716，如 MnTeO3、CoTeO3表现为铁磁性7，而 CaTeO3、SrTeO3表现为铁电性1013。此外，在 MTeO3型氧化物中，当 M 离子位置被 Sr、Ba、Zn、Cd、Hg 等原子取代时，此类化合物通常具有非线性光学性质1416。当氧化物晶体中同时出现具
4、有长程孤对电子的 Pb2+和 Te4+时，问题将变得复杂而有趣。目前，已报道的 PbTeO3晶体结构有三斜1718、单斜19、正交20、四方2124、立方255 种。近年来，学者们对 PbTeO3进行了研究。Kosse 等23和 Sciau 等24利用单晶 X 射线衍射技术报道了 PbTeO3的四方结构；Young22研究 PbO-TeO2系统的相图时发现，当温度升至 485 时，四方相 PbTeO3不可逆地转变为单斜相；Stavrakieva 等26则利用红外吸收光谱对四方相 PbTeO3进行了研究；Kosse 等21,23发现四方相 PbTeO3是一种压电材料，并始终处于自发极化状态；Ma
5、 等27在研究四方相 PbTeO3的拉曼光谱在高压下的变化时发现，当压力升至 13GPa 附近，四方相 PbTeO3拉曼光谱的 119cm1峰劈裂成两个拉曼峰，并推测该现象可能是由晶体中 TeO3多面体发生旋转或四方相 PbTeO3发生相变引起的；Weil 等18在探索三斜相 PbTeO3的热行为时发现，改变升温速率可控制三斜相向单斜相或四方相转变。除此之外，未见更多关于四方相 PbTeO3的报道。*收稿日期：2022-08-29；修回日期：2022-09-19 基金项目：国家自然科学基金（51402245）；四川省中央引导地方科技发展专项（2021ZYD0027）；西南交通大学原创性科研仪器
6、设备研制项目（XJ2021KJZK055，XJ2021KJZK052）作者简介：法志湘（1998），女，硕士研究生，主要从事高温高压下材料的物性研究.E-mail： 通信作者：王文丹（1981），男，博士，副教授，主要从事高压下新材料的合成及物性测试研究.E-mail：第37卷第1期高压物理学报Vol.37,No.12023年2月CHINESEJOURNALOFHIGHPRESSUREPHYSICSFeb.,2023011102-1为确定高压下四方相 PbTeO3的拉曼峰劈裂是否由相变引起，以及四方相 PbTeO3的晶体结构、相变等性质，本研究采用水热法合成四方相 PbTeO3单晶，并在常压下
7、对四方相 PbTeO3晶体进行差热分析（differentialscanningcalorimetry，DSC）和粉末 X 射线衍射（X-raydiffraction，XRD）实验，此外在室温下利用金刚石对顶砧（diamondanvilcell，DAC）与同步辐射 XRD 技术，原位观测四方相 PbTeO3在高压下的压缩行为，以确定 13GPa 附近 119cm1拉曼峰劈裂的原因和 PbTeO3在高压下的相变情况。1 实验过程 1.1 样品合成采用水热法合成四方相 PbTeO3，化学反应式为Pb(NO3)2+Na2TeO3 PbTeO3+2NaNO3(1)实验用的初始原料 Na2TeO3（纯度
8、 99.9%）、Pb(NO3)2（纯度 99.9%）和NaOH（纯度 99%）均购于成都科隆化学品有限公司。称取 0.223g（1.006mmol）NaTeO3加入由 0.108gNaOH 和 10mL 去离子水配成的溶液中，在 60 的环境温度下充分搅动，使 NaTeO3完全溶解，得到无色透明溶液。将 0.331g（1.0mmol）Pb(NO3)2溶于 3mL 去离子水中，充分搅动制得无色透明溶液。将 Pb(NO3)2溶液滴入NaTeO3和 NaOH 的混合溶液中，生成白色絮状沉淀的同时持续搅拌，使溶液混合均匀。将总体积为13mL 的混合物置于内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，密封反应容器。将高压
9、釜加热至 230，并保温 48h，然后自然冷却至室温，即可制得四方相 PbTeO3。反应产物中常有大量未知杂质，过滤并用去离子水冲洗后，从反应产物中分离出具有较大尺寸的四方相 PbTeO3单晶颗粒。1.2 样品测试通过光学显微镜（MoticK，中国）和扫描电子显微镜（JSM7800F，日本）对四方相 PbTeO3晶体的形貌进行观察。挑选合适的晶粒，并研磨成较细的粉末。利用 X 射线衍射仪（Empyrean，荷兰）对合成的四方相 PbTeO3样品进行物相分析和晶体结构测定。具体测试参数为：X 射线波长为 1.54059（Cu-K1,2），2 范围为 1090，步长为 0.0131，每步停留时间为
10、 1s，环境温度为 21。采用差热分析仪（TGA/DSC3+，瑞士）对样品在 50600 范围内的热稳定性进行测试。将四方相 PbTeO3置于开放式陶瓷坩埚中，通入氮气，以 10/min 的速率由室温升至 600，随后自然冷却至室温。四方相 PbTeO3样品在高压下的原位粉末 XRD 实验在美国阿贡国家实验室先进光源中心（APS）的 16BM-D 线站上完成。将挑选出的四方相 PbTeO3大单晶研磨得足够细后压成片状，将其切碎，形成数十微米的多晶粒样品。采用台面尺寸为 300m 的 DAC，用铼作为封垫，预压后铼封垫的厚度为3550m，在封垫上制备样品孔，直径约为 100m。将尺寸约为 50m
11、 的多晶样品置于铼垫片的样品孔中，同时放入两颗直径为 1020m 的红宝石作为压标，使用红宝石荧光峰对腔体压力进行标定，充入液态氖作为传压介质28。实验时，通过气体加载系统远程控制作用在 DAC 上的加载压力，并在室温下使腔体获得最高约为 37.5GPa 的压力。实验使用的单色 X 射线波长为 0.4133，CCD 探测器的型号为 MAR345。2 实验结果及讨论 2.1 晶体形貌与物相分析图 1 为四方相 PbTeO3晶体的光学照片和扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）图像。可以看出，四方相 PbTeO3晶体为无色透明晶粒，具有清晰的边缘和角度，呈现
12、多面体的几何形状。所有晶粒的晶形完整，且形状均匀，没有明显的缺陷，晶粒尺寸为 0.51.0mm。第37卷法志湘等：四方相PbTeO3晶体在高压下的压缩行为第1期011102-2单晶样品的常温常压 XRD 谱如图 2 所示。通过与晶体库比对，发现样品的 XRD 谱与 PDF39-0287（四方相 PbTeO3）完全匹配，可以确定该样品为四方相 PbTeO3，空间群为 P41(76)。对采集到的 XRD 数据作进一步处理，使用 Rietveld 方法的 GSAS 分析软件对合成样品的晶体结构进行精修。以空间群P41(76)，晶格参数 a=5.304(3)，c=11.900(6)为初始结构参数进行精
13、修24，结果如图 2 和表 1 所示，其中：Uiso为温度因子，V 为晶胞体积，、为晶格参数，Rwp和 Rp为拟合方差因子。精修后的晶格参数为：a=b=5.318(2)，c=11.946(9)，V=337.906(3)3，与 Weil 等18报道的晶格参数（a=b=5.319(3)，c=11.932(1)，V=337.63(9)3）相近。晶体结构如图 3 所示。表 1 室温下四方相 PbTeO3的结构参数Table 1 Structural parameters of tetragonal PbTeO3 at room temperatureAtomSitexyzUiso/2Pb14a0.74
14、5(5)0.752(6)0.057(2)0.007(1)Te14a0.753(4)0.246(6)0.200(7)0.003(5)O24a0.648(4)0.014(5)0.152(9)0.071(9)O14a0.879(3)0.485(8)0.125(2)0.038(2)O34a0.976(4)0.220(3)0.287(2)0.056(8)Note:P41,a=b=5.318(2),c=11.946(9),V=337.906(3)3,=90,Rwp=7.14%,Rp=5.56%.(a)1 mm(b)50 m图1四方相 PbTeO3晶体的光学照片(a)及 SEM 图像(b)Fig.1Opti
15、calphotograph(a)andSEMimage(b)oftetragonalPbTeO3203040506070809050 000050 000100 000150 000200 0002/()2/()(011)(110)(111)(012)(010)16182022242604 0008 00012 00016 000Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)图2四方相 PbTeO3在常温常压下的 XRD 谱（=1.59059；黑色“”、红色实线、蓝色实线、绿色“|”分别表示实验数据、计算出的衍射图、细化残差和衍射峰位置；插图显示常温常压 XRD 谱中存在较微弱的
16、(010)和(111)衍射峰）Fig.2XRDpatternoftetragonalPbTeO3underroomtemperatureandambientpressure(=1.59059.Black“”,redsolidline,bluesolidlineandgreen“|”representexperimentaldata,calculateddiffractionpatterns,residualsoftherefinementandpeakpositions,respectively.TheillustrationshowsthattheXRDspectracollectedatroomtemperatureandambientpressurehasweekdiffractionpeaksatposition(010)and(111).)第37卷法志湘等：四方相PbTeO3晶体在高压下的压缩行为第1期011102-3 2.2 热稳定性分析差热分析实验结果如图 4 所示。从图 4 中可以看到：升温过程中，在 493 和 566 处各出现一个明显的吸热峰，在 525 处出现一个
