1、宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用李闻欣，韩 茜，强西怀，章川波，张壮斗，张 凯（.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西 西安；.宝斯卡（商丘）化工有限公司，河南 商丘）摘 要：将宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术应用在绵羊皮铬鞣过程中，在试验研究绵羊皮铬鞣操作废液循环利用工艺的基础上，系统检测并分析循环操作液的特征组分含量变化规律，同时也对相应蓝湿革的基本品质进行了综合评判。试验结果表明：操作循环液中、总有机碳、和氨氮等含量指标各自均有一定规律性的变化，并随循环次数的增加趋于累积平衡；操作液在循环过程中能够完全抑制六价铬的产生，所得绵羊蓝湿革品质稳定，其综合性能与常规铬鞣蓝湿革基本接
2、近。研究结果揭示了绵羊皮铬鞣工序实施废液循环工艺技术的可行性与安全性，通过效益评估显示宝斯卡铬鞣废液循环技术在绵羊皮铬鞣工艺中推广应用具有显著的经济与环境效益。关 键 词：绵羊皮；铬鞣；铬鞣废液；循环利用中图分类号 文献标志码：.，（.，；.（）.，.，）收稿日期：；修订日期：第一作者简介：李闻欣（），女，博士，副教授，.，主要从事制革清洁生产与环保技术研究。通信作者：强西怀（），男，教授，.，主要从事皮革绿色化学品及制革清洁生产技术研究。：.，.，.，.第 卷 第 期 年 月 中 国 皮 革 .，：；引 言随着我国环保形势日趋严峻以及国家对含重金属离子废水排放的严格控制，制革、毛皮工业面临环
3、境保护和节能减排的巨大挑战，生产耗水量多和废水污染问题已成为制约其发展的突出瓶颈。末端治理不足以全面解决生产中产生的污染问题，实施清洁制革技术的思路已经受到行业内普遍认同。目前比较认同的处理方法就是先对生产工序中的重点污染源废水如浸灰脱毛废液、浸酸铬鞣废液、铬复鞣废液等分流收集、单独处理、循环利用，最终统一处理。制革废液循环利用是一种经济实用的生产技术，能够从污染源头减少排放，不仅节水，降低化工材料的耗用，节约生产成本，而且还能大大减轻废水处理负荷，因此，采用制革工艺操作液封闭循环利用技术进行制革湿加工，达到污染物零排放的目标是制革工作者迫切需要解决的问题。目前制革加工的鞣制工序仍然采用主流的
4、铬鞣方法，常规铬鞣法中铬盐的有效利用率比较低，一般只有 的铬鞣剂被固定保留在蓝湿革的胶原结构中，其鞣制后废液中的 含量基本都在 。常见的铬鞣废液处理方法主要有：直接循环法、药剂法、加碱沉淀法、离子交换法和萃取回收法，这些方法各有特点。其中铬鞣废液直接循环利用的方法成本低廉、操作简便，但是由于循环过程中食盐和有机物的积累或浸酸不到位等原因，可能会导致鞣后的蓝湿革质量不稳定等缺陷，而且循环次数很有限，使得这种工艺方法未能广泛推广应用。宝斯卡公司独特的铬鞣废液循环利用工艺技术在牛皮生产过程已经取得了较好的经验，在相关企业几年的大生产实践应用中获得了良好的效果。本研究将宝斯卡铬鞣废液循环利用工艺应用于
5、绵羊皮铬鞣中，旨在探索绵羊皮铬鞣实施废液循环工艺技术的可行性与安全性，最终综合评估该工艺技术在绵羊皮铬鞣工艺中推广应用的经济与环境效益。试验部分.主要试验材料及仪器绵羊酸皮，河北东明皮革有限公司；益生宝、提碱剂、防霉剂，河南宝斯卡化工有限公司；铬粉，土耳其劲山集团；脱脂剂，宏博化工有限公司；所有工艺试剂均为工业级。数字皮革测厚仪、皮革收缩温度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；环境扫描电子显微镜能谱仪，美国 和；同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，美国 公司。.铬鞣试验.绵羊酸皮分割取样以绵羊酸皮为试验对象，将 张削匀后的绵羊酸皮每张分别平均分割为 块，共分割
6、块，如图 所示按顺序编号、。依次类推，从 编号进行标记。图 绵羊酸皮分割取样示意图.铬鞣工艺对分割标记的酸皮进行称重（试验过程均以酸皮质量.倍计重作为材料用量依据），对每块酸皮进行铬鞣前在盐水中实施常规脱脂处理（使皮的 值保持在.左右），号酸皮首次鞣制按照表 工艺进第 期李闻欣，等 宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用行常规铬鞣，其余标记的酸皮按照表 依次进行废液循环铬鞣，从首次鞣制开始，收集铬鞣废液用于下一次循环进行铬鞣试验，总共循环 次。表 绵羊皮常规铬鞣工艺方案工序试剂用量 时间 备注浸酸水常温防霉剂.益生宝.食盐投皮甲酸.查 .硫酸.查 .铬鞣 铬粉.铬粉.甲酸钠.提碱剂
7、.提碱剂.查 .水 益生宝.停鼓过夜，次日.表 绵羊皮铬鞣废液循环工艺方案工序化学品用量 时间 备注浸酸铬鞣废液常温防霉剂.益生宝.油脂分散剂.食盐投皮甲酸.查 .硫酸.查 .铬鞣 铬粉.铬粉.甲酸钠.提碱剂.提碱剂.查 .铬鞣废液 益生宝.停鼓过夜，次日.蓝湿革相关检测与表征.蓝湿革颜色观测将蓝湿革放置在房间内北向光源照射的纯黑色或者纯白色的背景下观察革的颜色，并拍照记录。.蓝湿革收缩温度以及铬鞣增厚率测定以甘油为加热介质，加热速度为 。采用 型数字式皮革收缩温度测定仪来测定蓝湿革的收缩温度。铬鞣试验之前，在酸皮上均匀、等间距选取 个点进行测厚，并进行标记，使用数字皮革厚度测定仪测定其酸皮以
8、及相应鞣制后蓝湿革的厚度分别记为和，按式（）计算 个点的平均增厚率。增厚率 （）式中：为鞣制前酸皮样的厚度，；为鞣制后的革样厚度，。.蓝湿革的粒面平细度以及纤维分散程度观测粒面平细度观测是将蓝湿革干燥，按测试要求裁切成小块后平贴在试验台上，喷金，用捷克 扫描电镜（）仪进行观察。胶原纤维分散情况观测是将蓝湿革干燥，按测试要求纵切后将断面粘贴在试验台上，喷金，利用捷克 扫描电镜（）进行观察。.蓝湿革热重分析将干燥的蓝湿革干燥取样，在氮气保护下在 综合热分析仪（德国）上测定样品的热重曲线。称样 左右，升温速率 ，扫描范围 。.循环铬鞣废液相关检测.循环铬鞣废液波美度检测将铬鞣废液倒入 量筒中，用波美
9、比重计测量。.铬鞣废液中、总铬、氨氮、（）的测定 采用 配合比色法测定循环铬鞣废液中含量。取过滤后的废铬液 于 容量瓶中，稀释定容至刻线，混匀，从中移取 于 容量瓶中，定容至刻线，混匀之后用.纤维滤膜过滤 ，用美国 电感耦合等离子发射光谱中 国 皮 革第 卷仪（）测定总铬含量。氨氮的测定采用蒸馏滴定法测定铬鞣废液中氨氮含量。采用 化学需氧量的测定 方法进行。采用 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法测定。.铬鞣废液中、及 含量测试采用瑞士万通 离子色谱仪进行对、及 含量的测定。.铬鞣废液循环废液中油脂含量的测定采用重量法（）测定废水中油脂含量。结果与讨论.循环铬鞣工艺对绵羊蓝湿革品质的影
10、响.循环次数对蓝湿革颜色的影响循环铬鞣工艺所得蓝湿革颜色对比情况见图。由图 可以看出：随着循环次数的增加，第 次至第 次蓝湿革颜色接近并有逐渐加深趋势，但差异不大，循环 次后颜色基本不变，在 次循环之后，光泽度降低，蓝湿革略有发灰的趋势，但相对于常规铬鞣所得的蓝湿革颜色差别不大，能够满足工业生产要求。.循环次数对蓝湿革粒面外观和蓝湿革纤维分散状况的影响 循环铬鞣工艺所得蓝湿革粒面外观和蓝湿革纤维分散状况见图、图。图 可看出随着循环次数的增加，循环铬鞣工艺所得蓝湿革粒面的粒纹清晰，主要是因为铬鞣废液中含有的、有蒙囿作用，使循环鞣制的皮革粒面细致光滑。说明绵羊皮循环铬鞣工艺对蓝湿革粒面平细程度没有
11、影响。由图 可看出：随着循环铬鞣工艺的循环次数的增加，蓝湿革胶原纤维分散状况与常规铬鞣工艺的接近一致，说明循环铬鞣工艺对蓝湿革纤维分散状况没有产生影响，能够满足生产要求。.循环次数对蓝湿革增厚率和收缩温度的影响蓝湿革增厚率能够间接反映鞣剂与皮胶原的结合效果，收缩温度反应鞣剂与皮胶原的交联程度，生皮经过鞣制，鞣剂与皮胶原结合而有一定程度的增厚，收缩温度可以提高，所以根据增厚率和收缩温度的高低，可以判断革的鞣制程度，从而判断革的性能好坏。图 表示循环铬鞣工艺中不同循环次数对蓝湿革的增厚率（）与收缩温度（）的影响。图 循环铬鞣工艺所得蓝湿革颜色对比图 扫描电镜观测循环铬鞣工艺所得蓝湿革粒面状况第 期
12、李闻欣，等 宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用图 扫描电镜观测循环铬鞣工艺所得蓝湿革纤维分散状况图 不同循环次数所得蓝湿革增厚率（）和收缩温度的变化（）由图（）可以看出：蓝湿革平均增厚率达到，随着循环次数的增加，鞣制所得的蓝湿革增厚率缓慢减小，循环 次之后趋于稳定。由图（）可以看出：循环 次鞣制所得的蓝湿革收缩温度稳定在，达到铬鞣收缩温度不低于 的要求。因为循环铬鞣工艺中，铬粉加入量少于常规鞣制工艺，而铬鞣废液循环使用的过程中，铬盐会有一个逐渐累积的过程，在下一次浸酸时起到预鞣作用，同时随着铬鞣废液的循环使用，废液中具有蒙囿作用的、含量增加，有利于补充铬鞣剂与皮胶原的均匀结合，
13、使蓝湿革收缩温度保持稳定。说明循环铬鞣工艺不会影响蓝湿革质量，能够满足生产要求。.循环次数对蓝湿革热稳定性的影响循环铬鞣工艺所得蓝湿革热重分析见图。图 不同循环次数所得蓝湿革热重曲线图 可以看出在热解过程中，不同循环次数的热分解曲线分解规律基本一致，热解曲线分为 个阶段，首先 内为皮革纤维内部可挥发性小分子物质的蒸发；然后在 范围内胶原纤维间交联键的断裂并裂解为小分子，是热解的主要阶段，曲线上表现为明显的失重过程，质量损失最大；最后 以上，主要是一些灰分残渣在高温下降解，试样质量损失变得较平缓。说明循环铬鞣工艺制得的革热稳定性一致。.循环工艺中铬鞣废液指标变化规律.循环次数对铬鞣废液波美度的影
14、响波美度是表示铬鞣废液浓度的一种方法，可以间接表示铬鞣废液中的盐含量。表 为测得的循环鞣中 国 皮 革第 卷制工艺铬鞣废液的波美度。表 循环铬鞣工艺铬鞣废液的波美度循环次数 次波美度 由表 可以看出：随着循环次数的增加，铬鞣废液的波美度逐渐增加，因为铬鞣废液并不会向外排放，操作过程中没有补加过新水，在一定循环次数内不影响蓝湿革质量，所以能够满足生产要求。.循环次数对铬鞣废液中、总铬、氨氮、及六价铬的影响 图 的（）、（）、（）、（）分别为循环铬鞣工艺铬鞣废液中 含量、总铬含量、氨氮含量和 含量。图 循环次数对铬鞣废液中污染物指标的影响由图（）可以看出：第 次循环开始至第 次循环，铬鞣废液中总铬
15、含量逐渐增加，当循环达到 次之后铬鞣废液中总铬含量基本达到平衡，含量不再增加，可使每次添加的化料保持一致，从而提高了该工艺的可操作性。铬鞣废液中总铬因包含鞣制体系中不同价态的铬，所以总铬含量检测值高于废液中含量，其平均含量为.。总铬含量增长趋势与 相同，均为先增加，达到平衡状态后趋于稳定。由图（）可以看出，循环铬鞣从第 次至第 次循环中，铬鞣废液中 含量逐渐增加，当循环达到 次之后铬鞣废液中 含量基本稳定。铬鞣废液中 平均含量为.；在第 次循环铬鞣试验中，提碱后加铬鞣废液扩液升温，此过程皮革吸收的铬量较少，使得铬鞣废液中 累积，含量增加；第 次之后鞣制体系基本达到物料平衡状态，从而使铬鞣废液中
16、 含量保持稳定值，能够达到循环利用的目的。经过分析，循环工艺中加入铬粉总量为，在该鞣制体系中铬含量即为 ；则铬粉的平均吸收率为.。可以表征水体所含还原性物质的多少，表征水体被还原性物质污染的程度，其主要来源为皮革中的油脂和蛋白质等有机物以及制革过程中加入的没能与皮革结合的还原性物质（以硫化物为主）和有机化学品。由图（）可以看出：铬鞣废液中 含量由循环第 次至第 次呈增长趋势，循环 次之第 期李闻欣，等 宝斯卡铬鞣废液循环工艺技术在绵羊皮铬鞣过程中的应用后趋于平稳，说明该工艺不会造成铬鞣废液中 持续累积，能够满足循环工艺的需求。铬鞣废液中氨氮（），是指废液中以游离氨（）和铵盐（）形式存在的氮，主要来自于蛋白质及其水解物。由图（）可以看出：随着循环次数的增加，铬鞣废液中氨氮含量缓慢增加。对绵羊皮循环铬鞣废液中六价铬的含量进行检测分析来评估铬鞣废液循环利用技术存在的风险。铬鞣循环废液（）检测结果见表。表 铬鞣废液六价铬含量循环次数 次（）（）.未检出未检出未检出未检出未检出 从表 的铬鞣循环废液（）检测结果可以看出，在常规铬鞣和前 次循环中可能存在（）转移以及铬鞣废液接触空气等因素而产生微量
