1、收稿日期:2022-03-21标准混合气制备常规分析仪器的配置方鑫建1，马丽芳2(1 浙江奥首材料科技有限公司，浙江 衢州 324012;2 大连市第十二中学，辽宁 大连 116021)摘要:主要介绍氦离子化、氢火焰离子化、火焰光度检测器等分析仪器的使用性能及个人的分析经验，为检验员实际工作中的产品分析提供参考，为刚刚步入气体行业的企业，特别是在仪器优化配置上提供参考。关键词:氦离子化;氢火焰离子化;火焰光度;气相色谱仪中图分类号:O657文献标志码:A文章编号:1007-7804(2023)01-0032-05doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2023.01.010C
2、onfiguration of Conventional Analytical Instruments forStandard Mixture PreparationFANG Xinjian1，MA Lifang2(1 Zhejiang Aufirst Material Technology Co，Ltd，Qzhou 324012，China;2 Dalian No 12 Middle School，Dalian 116021，China)Abstract:The work mainly introduces the performance and personal analysis expe
3、rience of analysis instrument such as heli-um ionization，hydrogen flame ionization and flame photometric detector It provides reference for inspectors with product a-nalysis in the actual work，as well as for enterprises just entering the gas industry，especially in the optimization of instru-ment con
4、figurationKey words:helium ionization;hydrogen flame ionization;flame photometric detector;gas chromatograph0引 言标准混合气是评判产品气是否合格的标尺，是仪器、仪表校准过程中必要的标准物质。它具有保存、复现、能量传递等基本特性。同时因满足不同客户的需求，而呈现出组分复杂、种类繁多的特点。我国高新技术产业的迅速发展极大促进了标准混合气的生产及应用需求。标准混合气的生产具体包括原料气分析、钢瓶处理、重量法或其他方法制备半成品、半成品检验 4个步骤，只有分析值和配制值的偏差在一定范围内，半成
5、品才能称为产品。因此分析检验对于标准混合气的生产非常重要。分析仪器通常用于原料气杂质含量的检测和确定产品气配制值的准确性。本文通过对几种常见分析仪器使用性能的介绍，为检验员实际工作中的产品分析提供参考，为刚刚步入气体行业的企业，特别是在仪器优化配置上提供参考。1实验仪器介绍1 1氦离子化(PDHID)气相色谱仪氦离子化气相色谱仪因灵敏度高、检测限低、仪器性能稳定而被广泛应用于高纯气体、超高纯气体以及电子工业用气体的痕量杂质检测。市面上普遍采用的是 VALCO 公司生产的氦离子化检测器，在相同检测器条件下仪器的性能优劣取决于系统的密闭性、系统的死体积等相关气路设计。从仪器实用性、稳定性、灵敏度、
6、操作性、价格等方面进行全面考察，笔者推荐使用国产的杭州克柔姆 GC126 气相色谱仪。图 1 为该仪器的气路图。第 41 卷第 1 期低 温 与 特 气Vol.41，No.12023 年 2 月Low Temperature and Specialty GasesFeb.，2023图 1气相色谱仪气路图Table 1The gas circuit diagram of gas chromatograph该仪器采用4 根填充色谱柱，包括2 根分析柱(分子筛5A2和高分子多孔聚合物H/N)和2 根预切柱(分子筛5A1和高分子多孔聚合物H/Q)，其中5A1是中心切割。根据笔者工作经验，对于常见的高纯
7、气体，如氦气、氢气、氧气、氩气、氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等，分析它们的微量杂质时，H/Q 预切割柱常见的是POAPAK-Q、HayeSep-Q 填充柱。而分析电子气(氨、硅烷、磷烷等)时，笔者认为 H/Q 色谱柱通常选择硅胶、TENAX 或者活性炭一类的填充柱。因为高分子多孔聚合物常见的两种 POAPAK-Q、HayeSep-Q 色谱柱均存在“吃氧”现象(指吸附微量氧)，会导致杂质氧的分析结果偏低。考虑分析微量杂质一氧化碳的灵敏度，笔者认为5A1、5A2 可能是5A 和13X 的混合分子筛。通过依次进入氢多组分标准混合气、氧多组分标准混合气、氩多组分标准混合气、氮多组分标准混合气，看主
8、体峰后的相邻杂质峰是否对称、杂质灵敏度是否满足分析要求来考察仪器的分析气路设计是否合理。图 2 分别为 4 种标准混合气的分析峰高和分析谱图。从谱图中可以看出主体峰后相邻杂质的峰型对称，峰高、峰面积均满足分析标准要求。a 氢中氧(氩)、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳33第 1 期方鑫建，等:标准混合气制备常规分析仪器的配置b 氩中氢、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳c 氧中氢、氩、氮、甲烷、二氧化碳d 氮中氢、氧(氩)、甲烷、一氧化碳、二氧化碳图 24 种标准混合气的分析谱图Table 2Analysis spectra of four standard mixtures高纯氧是通过 401 脱氧剂
9、脱氧后分析杂质含量的，401 脱氧剂可再生，一般用于脱氧分析。通常由于采用 5A 分子筛分析轻组分，所以氧氩合峰，如果要分析微量杂质氧含量，则需先通过分子筛分析氧氩含量之和，再经脱氧剂脱氧后测出氩含量，将两次测得之值相减即可得出氧含量。使用这种方法测量氧含量存在很大的误差，例如超纯氮中氧杂质含量0 1 106，氩杂质含量 2 106，这种情况下就不适合采用差减法分析杂质氧含量。笔者于 2011年为中宁硅业提供一台超纯氮分析仪，采用 3 m 改性分子筛色谱柱，实现氧氩分离，获得客户好评。图3 为氮中氧氩标准混合气的谱图，由图 3 可以看出，氧氩分离度已经达到 3 473。保留时间/min杂质名称
10、半高峰宽/min分离度15 038氩0 4020 001 688氧0 4893 473图 3氮中氧氩标准混合气的谱图Table3Spectrum of O2and Ar standard mixture in N21 2氢火焰离子化(FID)检测器氢火焰离子化检测器是一种对烃类化合物有很高灵敏度和选择性的检测器，主要应用于碳烃类化合物的分析。若配上催化加氢装置，则可以分析气体中微量杂质，如一氧化碳、甲烷、二氧化碳的含量1。通常仪器的3 路载气中氢气、空气、氮气的流速分别为 50、50、300 mL/min。一般配备的色谱柱是 GDX-104、TDX-01、PEG20、硅油、Al2O3填充柱或A
11、l2O3毛细柱，采用毛细色谱柱的仪器建议配置两种进样系统，即阀进样和带有分流装置的注射进样。根据笔者分析常见产品气的工作经验，表 1 给出上述色谱柱分析各种杂质的出峰顺序。表 1常用色谱柱的杂质出峰顺序Table 1Impurity peak sequence of common chromatographic columns色谱柱杂质出峰顺序Al2O3填充柱或毛细柱甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、乙炔、异丁烷、丙二烯、正丁烷、异戊烷、正戊烷GDX-104 色谱柱甲烷、乙炔(乙烯)、乙烷、丙烯、丙烷、丙二烯、丙炔、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷PEG20 色谱柱二甲醚、氯乙烯、乙醛(环氧
12、乙烷)、甲醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸乙酯43低 温 与 特 气第 41 卷续表 1Table 1(cont)色谱柱杂质出峰顺序硅油色谱柱苯、甲苯、乙基苯、对二甲苯(间二甲苯)、邻二甲苯15%FFAP/Chromosorb氯乙烯、乙醛、异丁醛、正丁醛、异丙醇、苯、正丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇注:15%FFAP/Chromosorb 色谱柱对乙醛、甲醇的分析灵敏度较低。1 3热导检测器(TCD)色谱仪热导检测器是气相色谱仪上常用的一种不破坏样品的通用型检测器，对有机样品和无机样品均有响应，通过改变桥流大小可用于常量杂质和微量杂质的分析。目前市场上的热导检测器普遍采用四臂热导池，其灵敏
13、度最高可达到 5 106。热导色谱仪的灵敏度主要由桥电流、载气、池体温度决定2。理论上桥电流越大其灵敏度越高，但桥电流过大会造成热丝温度过高，进而造成极限抖动、噪音过大，严重时甚至会烧断热丝。桥电流大小要参考载气的种类、样品浓度来确定。载气与组分的热导系数相差越大，热导的灵敏度越高，目前普遍采用的载气是高纯氢气，载气一定要进行纯化脱氧，氧含量过高会影响仪器灵敏度和原件寿命。同时要求分析柱和参比柱的载气流速一致，对于氢载气而言，两路载气流速范围为 10 30mL/min。适当地降低池体温度，使池壁和热丝之间温差变大，热丝上热量更容易被载气带走，进而使仪器灵敏度得以提高。但池体温度不能低于色谱柱温
14、度，避免因温度过低使高沸点杂质在池体上冷凝而影响分析结果。热导色谱仪的分析柱和参比柱一般采用 5A 分子筛与 POAPAK-Q(国产GDX-104)或 TDX01 的组合。表 2 给出笔者对热导色谱仪的使用经验。表 2热导色谱仪使用经验Table 2Application experience of TCD载气载气流速mL/min检测器温度 100桥流最大值/mA备注色谱柱用途H210 30180桥流随检测器温度增加而降低5A 分子筛可分析 H2、He、O2(Ar)、N2、CH4、CO 的含量，载气和桥流决定其测试浓度范围为 5 106102He10 30200桥流随杂质浓度增加而降低POAP
15、AK-Q可分析 CH4、CO2、硅烷、磷烷含量，其它烷烃顺序详见表 1 中 GDX-104 色谱柱(灵敏度小于FID)Ar5 1580检测器温度不能低于色谱柱温度TDX-01可分析 CO、CH4、CO2、其它烷烃顺序详见表 1中 Al2O3填充柱或毛细柱(灵敏度小于 FID)N25 15100参比柱和分析柱的载气流速相同硅胶分析硼烷含量(柱温 30)1 4火焰光度检测器(FPD)气相色谱仪火焰光度检测器(FPD)气相色谱仪的原理是基于硫、磷化合物在富氢火焰上部燃烧分解并形成激发态分子(S*2、HPO*)，随后被氢气还原成基态并分别发射出393 nm、525 nm 的特征波长。两种特征光的光强度
16、均与被测组分的含量成正比。特征光经滤光片滤光，再经放大器将光电倍增管产生的光电流放大，随后由记录系统记录相应的色谱图3。火焰光度检测器气相色谱仪的氢气常见流速为100 mL/min，空气常见流速为 30 mL/min，载气常见流速为 50 mL/min。载气可以为高纯氮气和高纯二氧化碳气体，测试二氧化碳中硫化物时建议采用二氧化碳做载气。仪器进样系统建议配备阀进样和注射进样两种进样方式。气路一般分为两路(即一路经过填料色谱柱测分项硫，另一路经过空柱分析总硫)。填料色谱柱通常为改性硅胶(氧硫化碳、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、噻吩、二甲硫醚)或PQ色谱柱(硫化氢、氧硫化碳、二氧化硫，用于分析二氧化硫比较好)。笔者采用的是昊华气体光明院气体检测中心研制的总硫一体机。53第 1 期方鑫建，等:标准混合气制备常规分析仪器的配置1 5电子捕获(ECD)气相色谱仪电子捕获(ECD)气相色谱仪使用放射源将纯化后的载气轰击成正离子和自由电子，将脉冲电压施加到检测器的电极室后形成稳定的基流。载气将经过色谱柱分离后的物质带入检测器的电极室，稳定的基流因电负性强的物质捕获电子而发生变化，将变化信号通过放大
