1、第 39 卷 第 4 期2023 年 8 月绿色矿冶Sustainable Mining and MetallurgyVol.39 No.4Aug.2023集成电路用硅基材料分离纯化技术的应用研究进展袁振军1,2摇 常摇 欣1,2摇 刘见华1,2摇 赵摇 雄1,2,3摇 万摇 烨1,2,3(1.洛阳中硅高科技有限公司,河南 洛阳 471023;2.硅基材料制备技术国家工程研究中心,河南 洛阳 471023;3.中国恩菲工程技术有限公司,北京 100038)摘摇 要摇 硅基材料是集成电路制程中的关键材料之一,广泛应用于外延、化学气相沉积、离子注入、掺杂、刻蚀、清洗、掩蔽膜生成等工艺。硅基材料的纯
2、度直接影响着集成电路的性能、集成度、成品率。文章阐述了在集成电路用硅基材料中应用较多的分离纯化技术的原理与应用进展,包括吸附精馏、络合精馏、亚沸精馏、减压精馏、光氯化、循环过滤等,比对了各种分离纯化技术的优缺点,并对硅基材料提纯的前景进行了分析和展望。关键词摇 分离纯化;吸附;络合;亚沸精馏;减压精馏;光氯化;集成电路;硅基材料中图分类号 TQ264郾 1摇 摇 摇 文献标志码 A摇 摇 摇 文章编号 1008-5122(2023)04-0061-05DOI:10.19610/10-1873/tf.2023.04.013摇 摇 收稿日期 2023-03-02作者简介 袁振军(1989),男,河
3、南商丘人,硕士,工程师,研究领域为先进硅基前驱体材料。引用格式 袁振军,常欣,刘见华,等.集成电路用硅基材料分离纯化技术的应用研究进展J.绿色矿冶,2023,39(4):61-65.0摇 前言集成电路产业是电子信息产业的基础,电子信息产业的快速发展,引领着集成电路产业蓬勃发展。硅基材料是集成电路制造过程中必不可少的原料,应用于如外延、化学气相沉积、离子注入、掺杂、刻蚀、清洗、掩蔽膜生成等工艺。随着集成电路制造工艺及技术的发展,芯片尺寸的不断增大,工艺不断提高,特征尺寸线宽不断减小,要求集成电路制程用的各种硅基材料质量纯度、特定技术指标不断提高。目前在先进制程中,硅基材料纯度要求基本都在99郾
4、999%(5 N)以上,金属杂质含量小于 1 ng/g1。“超纯冶或“超净冶硅基材料的成本约占集成电路制造材料成本的 37%,其纯度和金属杂质含量将直接影响芯片的质量和性能,以及后端集成电路制程的生产效率和成本。由此可见,分离纯化技术在集成电路用硅基材料的精制过程中尤为重要。目前业内几种较为流行的硅基材料包括四氯化硅(STC)、二氯硅烷(DCS)、三氯氢硅(TCS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、四甲基硅烷(4MS)、六氯乙硅烷(HCDS)、正硅酸乙酯(TEOS)等。本文主要阐述了在这些材料的分离纯化中应用较多的吸附精馏、络合精馏、亚沸精馏、减压精馏、光氯化联合精馏和循环过滤等技术,并对纯化
5、工艺技术进行了分析对比和展望。1摇 纯化工艺技术1郾 1摇 吸附精馏吸附是基于化合物中各组分化学键极性不同或分子间的引力(范德华力)不同的原理来进行物料的分离,主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是利用杂质与吸附剂之间的分子动力学直径差异而进行范德华力吸附或者分子择形吸附的方法,吸附剂不改变杂质分子原来的性质,因此吸附能小,被吸附的物质在受热条件下较易再脱离。化学吸附是利用相应的功能原子或基团与目标杂质形成配位化合物进行杂质分离的方法。硅基材料含有较多的化合物杂质,如 AlCl3、FeCl3、PCl3和 BCl3等,这些杂质是具有相当大偶极矩的不对称分子,强烈地趋向于形成加成化学键,易被吸附剂
6、化学吸附2。因此,采用吸附法可以有效去除硅基材料中的杂质。吸附法可以克服精馏法难以去除强极性杂质的问题,但吸附产品的精度有限,且吸附剂需经常試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試定期再生和更换,容易引入其他杂质,因此常与精馏等工艺结合使用,从而有效降低精馏成本,使产品质量趋于稳定。吸附-精馏法流程如图 1 所示,原料经吸附除去大部分杂质,吸附后的物料进入后端的多级精馏塔系进一步去除杂质,达到提纯的目的。图 1摇 吸附-精馏法流程周婷婷3采用蒸馏加分子筛吸附的方式对低沸水解物中的四甲基硅烷4MS(含量40%60%)进行提纯分离,根据低沸水解
7、物组分中各物质的分子直径大小差异(其他组分的分子直径都小于4MS 的分子直径(7郾 3 魡),选取孔径小于 4MS 分子直径而大于其他组分的 HZSM-5 分子筛,对低沸物中的 C3-C5小分子烷烃、烯烃、氯代烷烃、三甲基硅烷等杂质进行吸附,吸附后产物的 4MS 含量达到 99郾 99%以上,其他有机物杂质基本全部被吸附。Ishikawa K 等4提出了一种采用吸附联合精馏的工艺提纯制备高纯度六氯乙硅烷(Si2Cl6)的方法,将 Si2Cl6的原料(流量0郾 5 20 L/h)在 N2的保护氛围下通过一段内附有 5 500 目的粒状活性炭吸附剂的圆柱筒,以去除硅烷醇基的化合物和金属成分(如氯化
8、铝、四氯化钛等),后端经精馏进一步去除乙硅烷、三氯氢硅、四氯化硅等成分,从而得到高纯度 Si2Cl6。该方法在实际应用中需注意以下三点:1)吸附装置需放置于精馏前端;2)吸附装置需设计为一用一备形式,且具有脱附、再生和更换的功能,方便系统检维修;3)吸附剂结构在高温和高压下需稳定,不能形成粉末状颗粒,否则会造成后端产品污染。1郾 2摇 络合精馏络合精馏是利用硅基材料中的杂质与反应试剂形成共价键,发生络合反应,形成高沸点络合物大分子,再通过后端精馏系统分离提纯的方法。络合反应易在反应试剂与三氯化硼、其他硼化合物及其他电子贫乏的金属氯化物分子之间发生。络合精馏是将络合反应和精馏耦合在一起的过程,因
9、具有灵活性强、成本小、能耗低等优点而受到广泛关注。寇晓康等5发明了一种吸附三氯氢硅中硼、磷及金属杂质的树脂。树脂上的功能原子(O、N、S、P、As等)与目标离子发生配位反应,形成类似小分子螯合物的稳定结构,该树脂与目标物结合能力强,选择性也更高,适合于低浓度杂质的吸附,主要用于高纯产品的除杂和精制,对三氯氢硅中杂质的去除率为99%。为进一步提高处理效果,可以将树脂柱进行串联,每个周期第一级树脂退出,原有第二级作为第一级,后面连接新的吸附柱继续进行吸附。二氯二氢硅(DCS)中的杂质多以氯化物形式存在,除 BCl3、CH3BCl2外,其余杂质与主组分二氯二氢硅沸点相差较大,相对挥发度较高,较易通过
10、精馏分离去除。刘见华等6将芳香醛或芳香醛的衍生物与二氯二氢硅混合后在一定的反应时间、温度及压力条件下进行络合反应,去除二氯二氢硅中的 B、P 杂质化合物,再进行多级提纯塔精提纯得到电子级二氯二氢硅。该方法在实际应用中需注意以下三点:1)络合反应装置需放置于精馏前端;2)络合反应装置需设计为一用一备形式,方便系统检维修;3)络合剂结构在高温和高压下需稳定,不能形成粉末状颗粒,否则会造成后端产品污染。1郾 3摇 亚沸精馏亚沸精馏一般采用微波/红外等加热方式将被提纯的液体加热到沸点以下 5 20 益,在不沸腾的情况下蒸馏,不会产生气泡,这样被蒸馏的液体不会因为气泡的破裂而以细雾珠的形式被带进蒸汽中,
11、从而能极大地降低蒸汽中金属杂质和固体颗粒的含量。亚沸精馏一般联合其他提纯工艺(如高效精馏、反应精馏等)使用,且通常放在系统的提纯末端,由于处理量较小且设备投资较大,该技术工业化应用较少。赵顺等7发明了一种电子级正硅酸乙酯的制备方法,将工业级正硅酸乙酯与乙二胺四乙酸络合剂混合反应去除大部分金属杂质,然后再采用阳离子交换塔、石英板式脱重塔、亚沸蒸馏器,通过严格控制温度,去除微量金属杂质、乙醇及其他有机杂质和水分,其中亚沸精馏中保持液面温度在 90 100 益。该提26绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 阴能源材料試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試
12、試試試試試試試試試試試試試試試試試纯方 法 得 到 的 正 硅 酸 乙 酯 产 品 纯 度 达 到 了99郾999999%(8 N),有机杂质含量 1 滋g/g,水含量 0郾 3 滋g/g。该方法在实际应用中需注意以下两点:1)亚沸精馏中保持液面的蒸发面积和蒸发柱设计需满足杂质深度去除的要求;2)亚沸精馏装置中的微波/红外等加热功率设计适当放大,一般选取 1郾 5 2郾 0 倍的余量。1郾 4摇 减压精馏减压精馏一般在高沸点硅基材料提纯中应用较多,通过降低塔系运行压力,减少了用于加热的蒸汽消耗;另外,随着加热温度的降低,高沸点物质发生分解的风险也降低,减少了产品质量波动的风险。同时,对于与目标
13、产品挥发度相近而难以分离的化合物杂质,减压精馏可以提高其相对挥发度,从而提升分离效率。但是,减压精馏技术对装置密封性要求较为严格,不太适用于对空气敏感和易水解的硅基材料。金向华等8提到一种高纯正硅酸乙酯(TEOS)的制备方法及生产系统,其工艺步骤为:先将粗 TEOS经活性炭脱色吸附处理,再经过碱性吸附(如氧化钙)处理除去 HCl、水分,然后进行脱轻减压精馏(压力-0郾 06 -0郾 1 MPa,回流比 1 10),除去乙醇、甲氧基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷等轻组分,接着再将脱轻精馏后的 TEOS 经硼磷吸附树脂及金属离子吸附树脂(大孔螯合吸附树脂)处理,进行脱重减压精馏(压力-0郾 06 -
14、0郾 1 MPa,回流比 1 10),脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组分,冷凝后得到高纯TEOS(5N+,金属杂质含量 99郾 99%,碳氢化合物 0郾 01 滋g/g,金属杂质总含量 1 ng/g,4 000 cm-11 000 cm-1波数范围内含氢杂质的红外透过率均大于 99%)。光氯化联合精馏在实际应用中需注意以下两点:1)光氯化反应装置设计需保证密封性,保证氯气不外泄;2)由于反应时间较短,光氯化反应装置设计需保证反应物和氯气之间有效接触并高效反应。1郾 6摇 循环过滤循环过滤技术一般应用于硅基材料的产品终端,包括产品下罐和产品充装环节,主
15、要用于去除产品中微量的颗粒和金属化合物。循环过滤的形式通常为膜分离过滤,选用的膜过滤孔径一般为20 100 nm,且多级配套串联使用,材质大部分为362023 年 8 月第 4 期摇集成电路用硅基材料分离纯化技术的应用研究进展 袁振军摇 常摇 欣摇 刘见华 等試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試洁净的 PTFE 材料,不会引入新的杂质而 造 成污染。某研究12发明了一种高纯六氯乙硅烷中颗粒的去除装置,其工艺流程如图 2 所示。将六氯乙硅烷以 0郾 1 5 L/min 的 流 速 流 经 滤 芯 孔 径 为50 500 nm 的不锈钢循环
16、过滤装置(一用一备),过滤压力低于 0郾 2 MPa。若产品颗粒度经颗粒度仪检测不合格,可继续返回原料罐进行多次循环过滤,避免了六氯乙硅烷在移动等处理过程中与空气中水分的接触,提高了六氯乙硅烷的生产效率,确保产品的质量稳定,适合工业化规模应用。该方法在实际应用中需注意以下两点:1)过滤器一般选用可拆卸式的精密过滤器,产品端建议采用进口品牌的过滤器,如英特格、Pall 等;2)做好精密过滤器的生命周期管理,一般 3 6 个月更换一次,频次根据自身使用情况而定。图 2摇 循环过滤去除六氯乙硅烷中颗粒流程2摇 各种分离纯化技术的对比本文所述的几种分离纯化技术的典型应用特点和优缺点见表 1。3摇 总结
17、与展望由于半导体集成电路产业的高速发展,硅基材料的分离提纯研究成为目前研究热点之一。对于每种硅基材料提纯对象,应根据杂质种类的不同,选取不同的分离提纯技术。硅基材料的提纯分离,不再是以往单一的某种提纯模式,多种技术的优化耦合会逐步成为流行趋势。在保证产品质量的前提下,大幅度减少精馏提纯塔的串联级数,降低设备投资和能源消耗,是将来分离提纯技术发展的方向,其中吸附精馏、络合精馏、光氯化等分离提纯技术在硅基材料精制中应用前景广阔;同时加强产品质量一致性和稳定性的控制、加快检测技术的同步发展是未来制备高纯硅基材料产品的发展方向。表 1摇 分离纯化技术的典型应用特点和优缺点分离纯化技术应用特点优缺点吸附
18、精馏多应用于依靠常规精馏去除难度大且成本较高的场景,如共沸物等优点:处理量较大,应用成本低;缺点:易引入杂质,吸附剂需定期更换络合精馏多应用于去除碱金属或Fe 杂质以及芋价、吁价态的非金属杂质优点:能耗低、成本小;缺点:络合去除效率较低,络合剂选型困难亚沸精馏多应用于对金属杂质和颗粒含量要求较为严格的场景优点:杂质去除效果较好;缺点:投资成本高、处理量小减压精馏多应用于高沸点物质且高温精馏下易分解的场景优点:能耗低,分离效果较好;缺点:对装置密封性要求及现场精细化操作较为严格光氯化联合精馏多应用于去除沸点与目标产品较为接近的化合物杂质优点:流程简单、灵活性强和去除效率较高;缺点:处理量较小,只
19、能用于特定杂质的转化分离,应用范围小循环过滤多应用于最终产品出货端,去除颗粒物质优点:灵 活 性 强、工 艺简单;缺点:处理量较小46绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 阴能源材料試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試参考文献1摇 常欣,万烨,赵雄,等.先进硅基前驱体的应用研究与技术进展J.半导体技术,2020,45(6):409-418.2摇 刘见华,赵雄,万烨,等.高纯三氯氢硅精制技术研究进展J.有色冶金节能,2017,33(6):52-55.3摇 周婷婷.甲基氯硅烷副产低沸物分析和四甲基硅烷提取方法的研究D
20、.杭州:浙江大学,2010.4摇 ISHIKAWA K,SUZUKI H,KIMATA Y.Method forpurification of disilicon hexachloride and high purity disil鄄icon hexachloride:WO2006JP305441P.2006-10-19.5摇 寇晓康,韦卫军,王日升.一种新型螯合树脂及其生产方法与应用:CN200910265822P.2010-06-16.6摇 刘见华,严大洲,赵雄,等.一种制备电子级二氯二氢硅的方法:CN2017108729348P.2017-12-12.7摇 赵顺,王天喜,孙刚,等.一种电
21、子级正硅酸四乙酯的制备方法:CN201310747619.4P.2016-01-27.8摇 金向华,王新喜,栗鹏伟,等.一种高纯正硅酸乙酯的制备方法及生产系统:CN201910119724.0P.2019-05-14.9摇 姜标,张黎明,陈君,等.一种电子级八甲基环四硅氧烷的提纯方法 CN201410020179.7P.2016-11-02.10摇 BARNS R L,CHANDROSS E A,FLAMM D L,et al.Purification process for compounds useful in optical fibermanufacture:US06/275426P.1
22、983-02-08.11摇 WAN Y,GUO W,XIAO J,et al.Integrated UV鄄basedphoto microreactor鄄distillation technology toward processintensification of continuous ultra鄄high鄄purity electronic鄄grade silicon tetrachloride manufacture J.ChineseJournal of Chemical Engineering,2020,28(9):2248-2255.12摇et al.Particle removi
23、ng appa鄄ratus for high purity hexachlorodisilane:KR101750451B1P.2015-06-05.Research Progress on the Application of Separation and PurificationTechnology in Silicon鄄containing Materials for Integrated CircuitsYUAN Zhenjun,CHANG Xin,LIU Jianhua,ZHAO Xiong,WAN YeAbstract:Silicon鄄based materials are one
24、 of the key materials in integrated circuit processes,which arewidely used in epitaxy,chemical vapor deposition,ion implantation,doping,etching,cleaning,andmask generation and other processes.The purity of silicon鄄based materials directly affects the perform鄄ance,integration and yield of integrated
25、circuits.In this paper,the principle and application progress ofseparation and purification technologies which are widely used in silicon鄄based materials for integrated cir鄄cuits were described,including adsorption distillation,complexation distillation,sub鄄boiling distillation,vacuum distillation,p
26、hotochlorination,cyclic filtration,etc.The advantages and disadvantages of variousseparation and purification technologies were compared,and the prospect of purification of silicon鄄basedmaterials was analyzed and prospected.Key words:separation and purification;adsorption;complexation;sub鄄boiling distillation;vacuum dis鄄tillation;photochlorination;integrated circuit;silicon鄄based materials562023 年 8 月第 4 期摇集成电路用硅基材料分离纯化技术的应用研究进展 袁振军摇 常摇 欣摇 刘见华 等試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試
