1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023Co NF 纳米线的制备及其电解水性能综合实验设计杜晓航,武兰兰,杨振涛(河北工业大学化工学院,天津 300131)摘 要:基于实验教学理念,为创新教学实验内容以及培养学生的实践能力,本文设计了一个包括碱性水电解的双功能催化剂的制备及电解水性能研究的综合实验。首先利用水热法制备了 Co NF 纳米线催化剂,其次利用 SEM、XRD 确定了物质的形貌及晶相结构,通过 XPS 分析了材料的元素及其价态信息。最后分别在三电极和两电极体系中测定了 Co N
2、F 的 OER、HER 及电解水的催化活性。关键词:电解水;钴基催化剂;泡沫镍;纳米线中图分类号:O69 文献标志码:B文章编号:1001-9677(2023)03-0259-04 第一作者:杜晓航(1991-),博士,讲师,主要从事电催化相关材料与技术研究。Comprehensive Experiment Design of CoNF Nanowires Synthesisand Its Performance for Water ElectrolysisDU Xiao-hang,WU Lan-lan,YANG Zhen-tao(School of Chemical Engineering,
3、Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)Abstract:Based on the concept of experimental teaching,in order to innovate the content of experimental teachingand cultivate students practical ability,a comprehensive experiment was designed on the preparation of a bifunctionalcatalyst for alkali
4、ne hydroelectrolysis and the research on its water electrolysis performance.Firstly,Co NF nanowirescatalyst was prepared by hydrothermal method.Secondly,the morphology and crystal structure of the material wasdetermined by SEM and XRD.The elements and their valence state information were analyzed by
5、 XPS.Finally,thecatalytic activities of OER,HER and water electrolysis of Co NF were determined in three-electrodeand two-electrodesystems,respectively.Key words:water electrolysis;cobalt-based catalyst;nickel foam;nanowires传统化石能源过度消耗带来一系列的环境问题,发展高效、低成本和环境友好的新型清洁能源成为能源领域的重要研究课题之一1-3。氢能源是一种环境友好的清洁能源,
6、电解水制备氢气过程中只产生氢气和氧气,没有其他污染物产生,被认为是最有潜力的制氢途径之一4。电解水通常分为两个半反应,即氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER),常温下反应过程的动力学缓慢,需要提供高于理论分解电势的电压来克服反应能垒,由此造成了电能的浪费与损失5。高效的 HER 及 OER 电催化剂可以降低反应能垒,提高水分解反应速度,成为目前电解水制氢领域的研究热点。目前,贵金属 Pt 是电解水 HER 最有效的电催化剂,Ir、Ru 及其氧化物是常用的 OER 催化剂,但它们的稀缺性和高成本限制了其在电解水领域的大规模应用6。因此,电解水催化剂的研究热点由贵金属材料转向非贵金属材料,特别
7、是 Co、Ni、Fe等过渡金属材料,被证明具有优异的 HER 和 OER 性能。在电解水的基础研究层面,人们对电催化的反应机理有了更加深入的了解,发现了很多低成本、高活性、具有潜在应用价值的电催化体系,并且建立了相对完整的催化剂制备及活性评价方法7。将这些理论研究成果转化为实验教学内容是教育时代的使命,不仅可以丰富学生的科学知识,提高其科学素养,还能为培养新能源领域的研发应用型人才奠定基础8。1 实验原理1.1 过渡金属催化机理铁、钴、镍等过渡金属、合金及其化合物具有优异的电催化性能,这类材料的催化主要归功于表面丰富而突出的金属活性位点,换言之就是得益于材料表面过渡金属的羟基化结构。需要注意的
8、是,除金属外,非金属组成部分同样能起到一定的催化作用,与金属一起实现协同催化。1.2 水热合成法水热合成法是制备纳米材料的常用方法,其操作简单方便,产物通常具有良好的颗粒分散性、结晶度高、形貌规整均匀。具体地,将对应的金属盐溶液与碱液均匀混合于反应釜等密闭空间内,利用高温高压条件发生化学反应。在该方法中,反应过程中温度的变化、升温速度的快慢或是合成时间的长短都会对最终产物的形貌以及晶型等产生影响。1.3 电化学性能测试原理1.3.1 过电势260 广 州 化 工2023 年 2 月HER 起始电位为极化曲线中在电流密度为 0.5 mA/cm2时对应的电位;过电势是在特定电流密度下的电位。OER
9、 的过电势一般为特定电流密度下的电位减去 1.23 V。过电势为实际反应偏离理想反应的电势差值,因此过电位越小越好。1.3.2 塔菲尔斜率Tafel 斜率符合 Tafel 等式 =a+blogj,其中 是过电势,j是电流密度,a 表示电流密度为单位数值(1 A/cm2)时的过电位值,b 是 Tafel 斜率。Tafel 斜率是催化剂的固有特性,由析氢/析氧速率限制步骤决定。Tafel 斜率的单位一般是 mV/dec-1,表示的是电流变化的十倍,Tafel 斜率越小表示反应动力学越快,催化剂的催化性能越好。2 实 验2.1 实验试剂实验中所用的试剂均为分析纯。六水合硝酸钴(Co(NO3)26H2
10、O)、去离子水、尿素(CO(NH2)2)用于制备 Co NF 纳米线。氢氧化钾(KOH)用于配置电解液进行电化学测试。2.2 材料表征催化剂的微观结构是通过扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,S-4800)研究的。晶体结构是通过 X 射 线 衍 射 谱(XRD,Bruker,D8 Discover)研究的。催化剂的表面化学成分和元素价态通 过 X 射 线 光 电 子 能 谱(XPS,Thermo Fisher Scientific,ESCALAB 250Xi)进行了表征。2.3 CoNF 纳米线的制备首先,将 1.5 g Co(NO3)26H2O 和 1.8 g CO(NH2)2溶解到 6
11、0 mL 去离子水中搅拌 10 min。然后,将所得溶液转移到含有泡沫镍的高压釜中,在 120下进行水热反应 1 h、2 h、4 h。冷却后,将样品用水和乙醇洗涤 3 次,然后在 60 下干燥,即得到 Co NF 纳米线催化剂。2.4 析氢反应和析氧反应测试使用标准的三电极体系通过电化学工作站对催化剂的电催化活性进行评价,其中 Co NF 纳米线电极为工作电极,Ag/AgCl 为参比电极,碳棒为对电极,1mol/L 的氢氧化钾为电解液。工作电极的测试面积(浸入面积)为 1 cm2,在 5 mVs-1的扫速下测试电极的线性伏安曲线(LSV)并计算 Tafel 曲线。所有的电极电位都转换成为标准氢
12、电极电位(RHE),其转换公式为 E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.199+0.059pH。0.01 100000 Hz 的频率范围内测试电极的电化学阻抗谱(EIS),催化剂的稳定性通过计时安培法得到的 i-t 曲线来评价。2.5 全解水测试全解水性能测试采用两电极体系,正负极均采用 Co NF电极,电解液采用 1 mol/L 的氢氧化钾溶液,测试 LSV。稳定性通过计时安培法得到的 i-t 曲线来评价。3 实验结果与数据处理3.1 材料的物性表征通过 SEM 表征得到催化材料的形貌。如图 1(a)图 1(c)为 1 h、2 h 和 4 h 水热合成时间制备的 Co NF 的
13、 SEM 图像,从图 1 中可以观察到,不同水热时间的 Co NF 自支撑电极中均生长出了均匀排列的 Co 纳米线阵列,且大部分纳米线为垂直生长。随着水热时间的延长,纳米线的长度变长。从图 1(d)Co NF 2h 的 SEM 元素分布图中可以看出,Ni、Co、O 元素均匀分布于样品中,其中 O 元素是催化剂在环境中的氧化造成的。图 1 Co NF 1 h(a),Co NF 2 h(b)以及(c)Co NF 4 h的 SEM 图,Co NF 2 h 的元素分布图(d)Fig.1 SEM images of Co NF 1 h(a),Co NF 2 h(b)andCo NF 4 h(c),SEM
14、 element mapping of Co NF 2 h(d)为了确定所合成材料的晶相结构,进行了 XRD 表征。图2(a)是 Co NF 在 2 h 水热条件下的 XRD 图谱,通过与标准卡片对比可以观察到很强的单质镍的特征衍射峰(标准卡片号 87-0712),说明合成的样品原位生长于泡沫镍上。此外 XRD 图谱中未显示出 Co 的特征峰,可能是由于 Co 含量较低或者/以及Co 单质的特征峰与 Ni 接近,而被 Ni 更强的特征峰掩盖导致的。图 2 Co NF 2 h 的 XRD 图谱(a);Co NF 2 h 的O 1s(b),Ni 2p(c),Co 2p(d)谱图Fig.2 XRD
15、pattern of Co NF 2 h(a),XPS spectra ofCo NF 2h for O 1s(b),Ni 2p(c)and Co 2p(d)为了研究 Co NF 2 h 的表面元素价态,进行了 XPS 测试。图2(b)显示了 Co NF 的 O 1s 谱图,可裂解为3 个特征峰,分别对应于 M-O 键,M-OH 键和表面吸附分子水中的氧。由图2(c)可以看出,在 Ni 2p 谱图中,结合能874.4eV 和855.68 eV 处的峰分别对应 Ni 2p1/2和 Ni 2p3/2,自旋双峰的出现表明在 CoNF 纳米线中存在 Ni2+。另外,结合能为 879.38 eV 和 8
16、62.34 eV处的双峰是 Ni2+相应的卫星峰(标记为 Sat.)。图 2(d)给出了Co 2p 谱,其中结合能为 797.1 eV 和 781.2 eV 的双峰分别对应于 Co2+的 Co 2p1/2和 Co 2p3/2的衍射峰,而803.0 eV 和786.1 eV第 51 卷第 3 期杜晓航,等:Co NF 纳米线的制备及其电解水性能综合实验设计261 处的峰为其对应的特征卫星峰,除此以外,一个 Co3+的特征峰可以被发现。XPS 图谱证实了 Co NF 纳米线中 Co 可能以Co(OH)2的形式存在。3.2 电催化性能表征接下来在室温下,通过三电极体系测定了不同水热合成时间下催化剂 Co NF 在 1 M KOH 溶液中的 HER 和 OER 活性,所有测试均未经过 iR 校正。为了考察催化剂的 HER 活性,本实验使用了贵金属催化剂 Pt/C(20wt%)作为参考。图 3(a)为不同催化剂的 LSV 极化曲线,图 3(b)是相应的 Tafel 斜率。从极化曲线上看,在电流密度为 10 mA/cm-2时,Pt/C 的过电位最小为 37.8 mV,Tafel 斜率为 48 mV
