1、GB/T12009.4-2016塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分：异氰酸根含量的测定警告一使用本部分的人员应熟悉实验室的常规操作。本部分未涉及与使用有关联的任何安全问题。使用者有贵任建立适宜的安全和健康措施并确保遵守国家的管理规定。1范围GB/T12009的本部分规定了两种则定聚氨酯生产用芳香族异氰酸指中异氰酸根含量的方法。本部分方法A适用于精制的甲苯二异氰酸酯（以下简称TD)、二苯基甲烷二异氰酸酯（以下简称MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯（以下简称聚合MDI)和它们的预聚体：方法B适用于从TDI、MDI和聚合MDI得到的精制的、粗或改性的异氰酸酯，也适用于TDI、MDI和聚合MDI异构
2、体的混合物。其他的异氰酸酯如证实适用，也可用这一方法。本部分不适用于封端异氰酸酯。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T601一2002化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T6682实验室分析用水规格和试验方法(GB/T6682一2008，ISO3696:1987,MOD)GB/T12009.5塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第5部分：酸度的测定(GB/T12009.5一2016,1S014898:1999,NEQ)3干扰光气、异氰酸酯中氨基甲酰氣、盐酸和任何
3、其他的酸或威化合物有干扰。在情制的异氰酸酯中，这些杂质的含量少，不影响测定，然而有些粗或改性的异氰酸酯可含有高达约0.3%的酸性物质，所以未精制的异氰酸酯的NCO含量报告数值要注明“校正”或“未校正”酸度。4取样由于异氰酸酯与空气中的湿气反应，取样时要特别注意（见警告）。通常的取样方法（例如，在敞口容器中取样)，即使取样速度很快，也能引起样品含有不溶性脲，因此建议取样时用干燥的惰性气体（如氨气、氩气或干燥空气)保护。注：异氰酸酯经皮肤吸收或吸人其蒸气是有害的。操作时应保持通风并佩戴防护手套和眼镜，5试验条件实验室相对湿度应为(50土10)%。1GB/T12009.4-20166方法A一甲苯/二
4、正丁胺和盐酸标准滴定溶液法6.1原理异氰酸酯样品与过量的二正丁胺在甲苯中反应生成相应的取代脲。冷至室温后，加入共溶剂丙酮，用盐酸标准滴定溶液电位或终点显色反滴定反应混合物。6.2试剂6.2.1本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯试剂和符合GB/T6682的三级水。6.2.2丙酮。6.2.3甲苯：经4A分子筛干燥。6.2.4二正丁胶。6.2.5盐酸。6.2.6二正丁胶溶液：c=1mol/1。称取129g二正丁胺溶于1L甲苯中。6.2.7盐酸标淮滴定溶液：c=1mol/L。按照GB/T601一2002中4,21规定的方法配制和标定。6.2.8溴酚蓝指示液：0.04%溴酚蓝纳盐水溶液或0.0
5、4%溴酚蓝丙雨溶液。6.3仪器6.3.1电位滴定仪或pH计：精度不低于0.1mV,配玻璃电极或甘汞电极和20mL的具塞滴定管。6.3.2滴管称量瓶或其他能称量液体试样的器皿。63.3磁力搅拌器（带加热）。6.3.4碘量瓶：500mL,带磨口。6.3.5单标线吸量管：1mL、25mL。6.3.6量筒：带刻度，250mL。6.3.7烧杯：500mL。6.3.8滴定管：50mL,用于显色滴定。6.4测定步骤6.4.1用单标线吸量管在碘量瓶中加入25L二正丁胺溶液，用10mL甲苯淋洗碘量瓶壁。6.4.2称取试样（推荐减量法），准确至0.1mg。称取试样的质量应含有(15士5)mmol异氰酸根，推荐称取
6、TDI约1,2g,MDI约1.5g,聚合MDI约0.9g。如果异氰酸根含量未知，应先做一个初步试验确定合适的试样称量范围。6.4.3将试样加入到盛有二正丁胺的碘量瓶中（如果采用加量法称样品，则宜采用先加试样后加二正丁胺溶液的顺序)。轻轻摇动使试样完全溶解后，在室温下静置反应15m,反应会使溶液发热。用于分析的试样应该完全液化，如果含有品体异氰酸酯，小心加热至均相液休。6.4.4待试样溶液降至室温，用量筒向其中加入150mL丙酮，并小心冲洗瓶壁和塞子。6.4.5用电位滴定法或显色滴定法滴定过量的二正丁按：a)电位滴定（推荐）：将碘量瓶中的试样溶液倒入烧杯中，用25L丙酮冲洗碘量瓶。将烧杯放GB/
7、T12009.4-2016在磁力搅拌器上搅拌，用盐酸标准滴定溶液进行电位滴定至终点。b)显色滴定：将碘量瓶放在磁力搅拌器上搅拌。用单标线吸量管加人0.8mL溴酚蓝指示液。用盐酸标准滴定溶液滴定至由蓝变黄，保持15$，即为终点。注：溶液滴定开始时为蓝色，中间色为蓝绿色，终点为黄色。确定颜色变化的方法是当酸快速滴定溶液至观察到黄色第一次闪现时，再滴零点儿毫升即到终点，6.4.6同时做空白试验。6.5结果计算6.5.1异氰酸根含量计算异氰酸根(NCO)含量以1计，数值以%表示，按式(1)计算：,=4.02X(W-V,)cX100_4.202X(W,-V2)c(1)m。1000。式中：42.02一常数
8、，NC0摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mo1):V,一滴定空白消耗的盐酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL):V一滴定试样消耗的盐酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(L):一盐酸标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(o1/1):10一试样质量的数值，单位为克(g)。6.5.2纯TDI或DI的异瓶酸酯含量的计算纯TDI或MDI的异氰酸酯含量以：计，数值以%表示，按式(2)计算：w:-(V-V:XcXMx100-(V-V:)XcXMn。X10001nn11n(2)m。10式中：V一滴定空白消耗的盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(L):V:一滴定试样消耗的盐酸标准滴定溶液的体
9、积的数值，单位为毫升(L):盐酸标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(o1/L):M一异氰酸酯摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(纯TDI为87.08g/mol,纯MDI为125.13g/mol):一试样质量的数值，单位为克(g):1000一由克转换成毫克的系数。在带制的异氰酸酯中通常存在少量的酸性杂质，但不影响测定。因此一般不需要酸度校正。6.6精密度6.6.1重复性（同一分析人员）对于纯MDI/TDI/PM产品，同一分析人员使用同一设备所得平行样的结果，用显色滴定法时相对误差应小于0.4%(95%置信度)：用电位滴定法时相对误差应小于0.2%(95%置信度)，6.6.2再现性（实验室之间）附录A给出了1S014896:2009%塑料聚氨酯原料异氰酸根含量的测定的精密度，用本方法测
