1、ICS 13.080.99CCS Z 10DB61陕西省地方标准DB 61/T 14232021土壤 有机氯农药的测定 气相色谱-三重四极杆质谱法Determination of organochlorine pesticides in soil by gas chromatography-triplequadrupole mass spectrometry2021-01-19 发布2021-02-19 实施陕西省市场监督管理局发 布DB61/T 14232021I目次前言.II1范围.12规范性引用文件.13术语和定义.14方法原理.15试剂与材料.16仪器与设备.27样品.28分析步骤.4
2、9结果计算.510精密度和准确度.711质量保证和质量控制.712废物处理.8附录 A（规范性）方法的检出限和测定下限.9附录 B（资料性）方法精密度和准确度.10附录 C（资料性）目标化合物多反应离子监测条件.14DB61/T 14232021II前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由陕西省生态环境厅提出。本文件由陕西省生态环境保护标准化技术委员会归口。本文件起草单位：陕西省环境监测中心站、榆林市环境监测总站、陕西昌泽环保科技有限公司。本文件主要起草人：和莹、张秦铭、许锋、张会强、马文鹏、白昭、任越、张鑫、李丹、何云勇、
3、任静、任文祥、柴彦宏。本文件为首次发布。本文件由陕西省环境监测中心站负责解释。联系信息如下：单位：陕西省环境监测中心站电话：029-85429112地址：陕西省西安市雁塔区西影路106号邮编：710054DB61/T 142320211土壤 有机氯农药的测定 气相色谱-三重四极杆质谱法1范围本文件规定了土壤中包括六六六、滴滴涕等22种有机氯农药气相色谱-三重四极杆质谱法测定的方法原理、试剂与材料、仪器与设备、样品、分析步骤、结果计算、精密度和准确度、质量保证和质量控制、废物处理。本文件适用于土壤中-六六六、六氯苯、-六六六、-六六六、-六六六、硫丹、艾氏剂、硫丹、环氧七氯、o,p-滴滴伊、-氯
4、丹、-氯丹、反式-九氯、p,p-滴滴伊、o,p-滴滴滴、狄氏剂、异狄氏剂、o,p-滴滴涕、p,p-滴滴滴、顺式-九氯、p,p-滴滴涕、灭蚁灵等22种有机氯农药的测定。当称样量为10.0 g，定容体积为1.0 mL，进样体积为1.0 L时，22种有机氯农药的检出限为0.04g/kg0.44 g/kg，测定下限为0.16 g/kg1.76 g/kg。详见附录A。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期的版本适用于本文件。不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T 166 土壤环境监测技术规范HJ
5、613 土壤 干物质和水分的测定 重量法HJ 783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法原理采用符合技术规范要求的提取方法，如索氏提取或加压流体萃取法等提取土壤中的有机氯农药，提取液经凝胶色谱净化，浓缩、定容，经气相色谱分离、三重四极杆质谱检测，根据保留时间及特征离子对定性，内标法定量。5试剂与材料5.1正己烷（C6H14）：农残级。5.2丙酮（C3H6O）：农残级。5.3乙酸乙酯（C4H8O2）：农残级。5.4环己烷（C6H12）：农残级。5.5正己烷-丙酮混合溶剂：用正己烷（5.1）和丙酮（5.2）按 1:1 体积比混合。5.6乙酸
6、乙酯-环己烷混合溶剂：用乙酸乙酯（5.3）和环己烷（5.4）按 1:1 体积比混合。DB61/T 1423202125.7玻璃棉:在马弗炉中 400 C 烘烤 1 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中密封保存。5.8硅藻土：粒径 20 目50 目在马弗炉中450 C烘烤4 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，放干燥器内保存。5.9石英砂：粒径 20 目50 目在马弗炉中450 C烘烤4 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，放干燥器内保存。5.10无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯在马弗炉中450 C烘烤4 h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，放干燥器内保存。5.11有机氯农药标准储备液：=10 mg/L
7、100 mg/L市售有证标准溶液，在4 C下避光密闭保存。使用时恢复至室温并摇匀。5.12有机氯农药标准使用液：=1.0 mg/L用正己烷（5.1）稀释有机氯农药标准储备液（5.11）。在4 C下避光密闭保存。保存期为3 d。5.13内标储备液：=2000 mg/L苊-d10、菲-d10和-d12，市售有证标准溶液。5.14内标使用液：=10 g/mL用正己烷（5.1）稀释内标物储备液（5.13）。在4 C下避光密闭保存。保存期为30 d。5.15异狄氏剂和 p,p-滴滴涕混合标准溶液：=1.0 mg/L异狄氏剂和 p,p-滴滴涕，市售有证标准溶液。用正己烷（5.1）稀释。在 4C下避光密闭保
8、存。保存期为30 d。5.16玉米油溶液：=20 mg/L使用乙酸乙酯-环己烷混合溶剂（5.6），重量法配制。或购买市售标准溶液。5.17高纯氦气：纯度99.999%。5.18高纯氮气：纯度99.999%。5.19高纯氩气：纯度99.999%。注：除非另有说明，所用试剂均为分析纯，实验用水为新制纯水或蒸馏水。6仪器与设备6.1气相色谱-三重四极杆质谱仪，具电子轰击电离源（EI）。6.2色谱柱：石英毛细柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细柱。6.3提取装置：索氏提取装置、加压流体萃取仪或其他具有相当功能的装置。6.4凝胶色
9、谱系统（GPC）：配备紫外检测器，检测波长为 254 nm；净化柱：柱长 400 mm，直径 25 mm，填料为 3%交联度中性多孔聚苯乙烯二乙烯基苯微球或其他等效填料。6.5浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他等效装置。6.6实验室常用仪器设备。7样品7.1样品采集和保存按照HJ/T 166 的相关要求采集和保存，样品现场采集完成后装入清洁的样品袋或棕色具塞玻璃瓶中，运输过程中应避光。如暂不能分析，应在4 C以下冷藏保存，保存期为14 d。7.2样品制备DB61/T 142320213将样品置于搪瓷盘或不锈钢盘中，混匀，除去石子、植物根系等异物，摊成2 cm3 cm的薄层，风干过程中不断翻动，
10、并压碎大块样品。待样品风干后，将全部样品粗磨并过10目（2 mm）样品筛。粗磨的样品经四分法缩分后取一份用于测定干物质含量，另一份继续细磨并过60目（0.25 mm）样品筛，称取10 g（精确到0.01 g）待测。如土壤样品中水分含量较高（大于30%），应先离心分离出水相，再进行干燥处理。7.3干物质含量的测定按照HJ 613执行。7.4试样制备7.4.1提取采用索氏提取、加压流体萃取或其他等效方法提取样品中目标化合物。样品提取液4C以下避光冷藏保存，保存期为40 d。7.4.1.1 索氏提取将准确称取的试样转入索氏提取滤筒中，用200 mL正己烷-丙酮混合溶剂（5.5）提取16 h18 h，
11、回流速度为3次/h4次/h。7.4.1.2 加压流体萃取按照HJ 783的要求进行萃取。7.4.2脱水在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉（5.7），加入5 g10 g无水硫酸钠（5.10），将样品提取液（7.4.1）经漏斗过滤至浓缩器皿中，再用一定量的正己烷-丙酮混合溶剂（5.5）冲洗无水硫酸钠层2次3次，合并有机相，待浓缩。7.4.3浓缩及溶剂置换将脱水后的提取液（7.4.2）浓缩至1 mL左右，再加入10 mL乙酸乙酯-环己烷混合溶剂（5.6），反复浓缩置换溶剂 2 次3 次后，用乙酸乙酯-环己烷混合溶剂（5.6）定容至5 mL。7.4.4凝胶色谱净化用有机氯农药标准储备液（5.11）、玉米油溶液（
12、5.16）及样品提取液（7.4.1）确定凝胶色谱收集时间。确保玉米油与有机氯农药色谱峰基线分离，其他干扰物质与有机氯农药色谱峰尽可能分离。将浓缩后的提取液（7.4.3）按照确定后的条件经凝胶色谱净化，收集洗脱液。7.4.5浓缩定容将洗脱液（7.4.4）浓缩后，加入一定体积内标使用液（5.14），定容至1.0 mL待测。7.5空白试样制备用硅藻土（5.8）或石英砂（5.9）代替实际样品，按与试样制备（7.4）相同的步骤制备空白试样。8分析步骤DB61/T 1423202148.1仪器参考条件8.1.1凝胶色谱参考条件泵流速：5 mL/min；进样体积：5 mL；收集时间：20 min30 min
13、。8.1.2气相色谱参考条件进样口温度：270 C；进样方式：不分流，不分流时间 0.75 min；进样量：1.0 L；载气：高纯氦气；载气流速：1.0 mL/min（恒流）；程序升温：初始温度60 C，保持1.0 min，以40 C/min升温至170 C，再以10 C/min升温至310 C，保持3.0 min。8.1.3质谱参考条件离子源温度：250 C；传输线温度：280 C；溶剂延迟：3 min。扫描方式：多离子反应监测；碰撞气：高纯氮气（5.18）或高纯氩气（5.19）。化合物离子对及碰撞电压，参见附录C。8.2校准曲线建立用有机氯农药标准使用液（5.12）配制标准系列，目标化合物
14、参考浓度为1.0 g/L、2.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L、50.0 g/L和100.0 g/L，加入一定体积内标物使用液（5.14），试样内标加入体积与校准曲线保持一致。按照仪器参考条件（8.1）进行分析。以目标物与内标物浓度比值为横坐标，以目标物峰面积与内标物峰面积比值为纵坐标，建立校准曲线。1.苊-d10（内标物）；2.-六六六；3.六氯苯；4.-六六六；5.-六六六；6.菲-d10（内标物）；7.-六六六；8.艾氏剂；9.环氧七氯；10.-氯丹；11.o,p-滴滴伊；12.硫丹；13.-氯丹；14.顺式九氯；15.p,p-滴滴伊；16.狄氏剂；17.o
15、,p-滴滴滴；18.异狄氏剂；19.硫丹；20.p,p-滴滴滴；21.o,p-滴滴涕；22.反式-九氯；23.p,p-滴滴涕；24.-d12（内标物）；25.灭蚁灵。2.此谱图内标物浓度为20.0 g/L，目标物浓度为40.0 g/L。图 122 种有机氯农药色谱图8.3试样测定按照与标准曲线测定（8.2）相同的步骤，进行试样（7.4）的测定。8.4空白试验DB61/T 142320215按照与标准曲线测定（8.2）相同的步骤，进行空白试样（7.5）的测定。9结果计算9.1定性分析在相同的实验条件下，试样中目标物的保留时间与标准溶液中目标物的保留时间相比较，相对误差应在2.5%之内。同时，在扣
16、除背景后的样品质谱图中，目标化合物的质谱定量和定性离子均出现，而且同一检测批次，对同一化合物，样品中目标化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与质量浓度相当的标准物质相比，其允许偏差不超过表1规定的范围，则可判断样品中存在目标化合物。表 1目标化合物多反应离子监测信息表单位:%相对丰度502050（包含）1020（包含）10允许相对偏差202530509.2定量分析9.2.1平均相对响应因子（RRF）法9.2.1.1校准系列第点中目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）计算：iISiiISiiARRFA.(1)式中：RRFi-校准曲线系列中第i点目标化合物的相对响应因子；Ai-校准曲线系列中第i点目标化合物定量离子的响应值；AISi-校准曲线系列中第i点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；ISi-校准曲线系列中内标物的质量浓度，单位为：g/L；i-校准曲线系列中第i点目标化合物的质量浓度，单位为：g/L。9.2.1.2校准曲线系列中目标化合物的平均响应因子(RRF)，按照公式（2）计算：1niiRRFRRFn.(2)式中：RRF-校准曲线系列中目标化合物的平均响应因子，
